Buenas,
Para que te funcione el VoLTE, tanto tu línea como la línea a la que llames deben estar provisionadas como VoLTE en los sistemas de tu operadora (en este caso VF) además de obviamente ambas partes contar con cobertura 4G y un dispositivo compatible, por lo que, si tu operadora te ha confirmado que en tu línea está habilitado, quizás el problema esté en que la línea de tu mujer no tiene VoLTE habilitado...
Un saludo,
David