Las llamadas VoLTE estan activadas por defecto con cobertura 4g, por eso esta sombreada. Si te fijas, cuando pones en 3g la red, si te deja elegir si quieres o no VoLTE, pero con 4g, es la opcion predeterminada se supone, y lo que no puedes, es desactivarlo. Yo tengo tambien o2, y se supone que soporta las llamadas VoLTE y llamadas wifi, otra cosa que nos han añadido en esta actualizacion.
Te dejo un link a la web de o2:
https://o2online.es/ayuda/llamadas-volte-llamadas-wifi
Un saludo!