Bueno rebuscando por aquí ya he encontrado la solución. Parece ser que si la canción no tiene álbum le adjudica la caratula de otro tema que si tiene álbum. Aun así me parece un poco raro esto, porque con los mp3 que he tenido nunca me a pasado, todas las caratulas se muestran correctamente tanto tengan álbum o no.
Aunque también me pasa que en algunos temas cambié la caratula por otra e igualmente sigue apareciendo la vieja que ya eliminé XD Que complicado es esto en android....