Como ya te han comentado, necesitarás configurar el servidor de salida que en caso de Hotmail si mal no recuerdo, es smtp.live.com
De todas formas, cuando configuras una cuenta de correo nueva, para gmail y hotmail al menos, detecta automaticamente la configuracion tanto del servidor de entrada POP/IMAP como el de salida SMTP.
Si ves que lo anterior no funciona, prueba a borrar la cuenta y volver a meterla ;)