Vas a ajustes, y en donde pone Cuentas y sincronizacion te dejara crear una cuenta nueva, te preguntara de que tipo, le dices de google, pones los datos y una vez puestos los datos te preguntara todo lo que quieres sincronizar, desmarca contactos, para que no se te mezclen ni nada y de lo demás, lo que quieras, yo solo sincronizo Calendario y correo.
Para lo del Play Store se te quedara la primera que tienes y si te fijas, cuando entres al Play Store, le das a Menú y te sale en el desplegable una opción que pone Cuentas, es para decirle que cuenta quieres usar.