La comillas si las tienes que poner pero las barras inclinadas solo hay que poner una y no dos.
Si vas a la entrada Open debajo en Datos te pondra
"\windows\calendar.exe" tu tendras que cambiar windows por el directorio y calendar.exe por el ejecutable que quieres.
De todas maneras dime que programa quieres abrir y te intento poner la ruta a ver si lo conseguimos.
