Pues ya está solucionado, efectivamente, me faltaba la dirección del servidor que es "m.hotmail.com" (gracias sanjo888, ya lo había encontrado cuando he leído tu respuesta) y funciona todo perfectamente en Exchange en modo push, tanto la cuenta de hotmail como la de msn.
Para aclarar dudas, antes con la configuración de correo hotmail por defecto, no sé porqué pero le pusieras la frecuencia de sincronización que quisieras no sáltaba la sincronización periódica y tenías que forzarla de manera manual.
Muchas gracias a todos por la ayuda.
Saludos,