A mi al principio también me dio problemas para sincronizar la primera vez con en el reloj.
Primero en el gear cambia de esfera y selecciona watchmaker y cargara la esfera predeterminada que trae el programa, a partir de ahí ya tendría que sincronizar perfectamente.
Imagino que tendrás instalado el watchmaker companion for gear s2 & s3. para verificarlo, cuando te sale la ventana que dice que no puede conectar "Can´t connect to wacht", en las dos opciones que tienes abajo, selecciona Samsung Gear y en la ventana que te aparezca seleccionas aceptar, eso te envía al market y ahí ves si lo tienes instalado.