Hola.
No estoy muy puesto en el tema pero yo desinstalaría el Samsung Gear del smartphone y lo volvería a instalar y sobretodo y lo primero que haría y lo más importante es decirle a tu smartphone desde la lista de conexiones bluetooth, donde te sale el gear S es darle a olvidar dispositivo y así empiezas de cero.
Espero que te funcione compañero.
Recuerda poner el bluetooth de tu smartphone en modo visible y el del Gear S también
Saludos
Javier
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