Hay otra forma de adjuntar un programa diferente a un botón de los de la pantalla, no obstante creo que la opción que comenta gendsl es la mejor y menos complicada.
Para combinar un programa a una tecla lo primero que necesitaras es un editor de registro, y realizar los siguientes pasos.
HKEY_CURRENT_USER > Software > Microsoft > Today > Keys > 112 (para la tecla izquierda) 113 ( para tecla derecha )
En la llave Default (valor alfanumérico) introduce el texto que quieras y en la llave Open (valor alfanumérico)Introduce la dirección del programa ej.; \Archivos de programa\el programa que desees \