Empezaría echándole un ojo a esto:
http://www.htcmania.com/forumdisplay.php?f=999
Si no recuerdo mal, la mecánica es muy sencilla: instalar los drivers de Samsung y para flashear tienes que ponerlo en modo download y utilizar el programa Odin. En principio no es más que poner cada cosa en su sitio si vas a flashear también el kernel o el modem, sino descomprimes la rom y la pones en AP.
Debes de tener cuidado si quieres downgrade de Lollipop a Kitkat porque usaban un modem diferente. Y por supuesto, asegurarte que tu versión del S4 es la correcta para esa ROM.
En los tutoriales está muy bien explicado.
