Solucionado!!
Pese a tener bien asociados tanto los HTM y HTML como los URL al Opera, no había forma, siempre se me abría el iE.
Al final, y tras mucho trastear, he descubierto cómo arreglarlo; en el Advanced Config, dentro de la sección "Internet Explorer" se puede cambiar el "Default Browser". Tenía puesto el iE, lo he cambiado por el Opera, y listo!!
Si a alguien más le ocurre, ya sabe...
Salu2,
Iker