Eso es xq la primera vez que lo hiciste le diste a skype y marcaste el boton predeterminado.
Tendras que irte a los ajustes del telefono/aplicaciones y buscar alguna opciom que sea "aplicacion predererminada" o algo asi y buscar la app Android Wear y en "llamar" quitar skype como predeterminado. Luego al volcwr a llamar te volvera a preguntar con que app y pones telefono y marcas como predeterminado
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