Buenas.
A ver vamos x pasos
1. Tienes plex instalado en el pc. Cuando lo abres lo hace en una pestaña del navegador que utilices. Ahí gestionas donde tiene que coger plex las pelis o series.
2. Una vez tienes plex bien organizado veras que en esta misma ventana te da la opción de mandar al chromecast. Prueba lo.
3. Como te ha dicho antes un compi. Bajate la app de plex de pago(la que es gratis te pide subscripción). Mete tu usuario y ya desde ahí ves las pelos que tienes en el pc. Cuando le das a reproducir te sale el símbolo del cc.
A ver si esto te ayuda