Sin problemas, el bluetooth del s4 se puede conectar a varios aparatos a la vez (aunque creo que baja la velocidad de transferencia o algo así) yo, por ejemplo conecto unos cascos bluetooth y envío archivos a otros móviles a la vez sin problemas. Eso sí, en anteriores versiones de Android había que desactivar el ahorro de energía del bluetooth para que pudieras conectar con más de un dispositivo. Aunque no me suena ver esa opción desde que tengo el s4...
En resumen: Sin problemas