Con hotmail yo lo que hago es descargar el correo a la cuenta de gmail (configurándolo desde la web). Así está todo centralizado en una cuenta y me ahorro más sincronizaciones.
En cuanto al correo corporativo puede ser que sólo tengan habilitado el uso mediante la intranet, no? Yo con el de mi trabajo para acceder desde casa sólo puedo hacerlo por webmail ya que el servidor exchange solo permite conexiones desde dentro. Igual tienes que configurar la VPN. Seguramente la gente de sistemas de tu empresa pueda ayudarte.
Saludos